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增材制造CuCrZr合金的机械、电气和热性能及未来展望

标题：增材制造CuCrZr（铬锆铜合金）的机械、电气和热性能及未来展望

铜及其合金由于具有优异的机械性能、热、电性能，被广泛应用于核工业和航空航天工业。在上期内容中，增材制造技术前沿介绍了上海理工大学团队发表的铜合金增材制造技术中对CuCrZr合金增材制造工艺和微观组织结构，本期内容，将介绍该材料的机械、电气及热性能，并对铜合金增材制造的未来进行展望。

1. 增材制造CuCrZr合金机械性能

采用L-PBF制备的CuCrZr合金拉伸性能普遍较低（YS：150-270MPa，UTS：49-347MPa，EL：15-42.4%），硬度（70-100 HV）。直接时效处理后，拉伸强度急剧增加（YS：325-527MPa，UTS：370-585MPa），延展性降低（EL：5-25%），硬度提高到150-200HV。同时固溶退火和时效处理后延展性大幅提高（EL：13–46%），强度降低（YS：218–253MPa，UTS：210–380MPa），硬度略有增加（110–126HV）。经过热处理后，CuCrZr合金机械性能提高，这主要有两个原因。一方面，在热处理过程中，位错密度和热残余应力都会降低。另一方面，纳米级的Cr和CuxZry颗粒在L-PBF工艺或热处理后析出沉淀。一些L-PBF制备的CuCrZr合金机械性能可以与传统的CuCrZr合金相媲美。除了L-PBF制备CuCrZr外，HLADED和AW-DED制备的CuCrZr样品的平均UTS（∼258.7MPa）略高于AW-DED样品（∼232MPa）。同时HLADED样品的平均伸长率（∼41.8%）略高于AW-DED样品（∼37%）。与现成的L-PBF制备CuCrZr合金相比，HLADED和AW-DED制备CuCrZr合金的拉伸性能优于大多数L-PBF制备的CuCrZr合金。HLADED和AW-DED制备的CuCrZr合金均表现出较好的延展性。HLADED样品的拉伸性能优于AW-DED样品。造成这种现象的原因可以用以下三个因素来解释。首先在HLADE过程中，激光能量输入对晶粒进行细化，导致晶粒细化。细化的柱状晶具有较大的晶界以阻止位错运动，强化合金。其次随着激光能量的输入，Cr均匀地析出在铜基体中，从而强化合金。第三，如前所述，HLADED样品的析出想含量远高于AW-DED样品，这是HLADED样品优越的力学性能的原因。到目前为止，没有关于EB-PBF工艺构建的CuCrZr合金拉伸性能的数据。

图7 HLADED和AW-DED CuCrZr合金的拉伸性能：（a）AW-DED和（b）HLADED样品的应力-应变曲线；（c）AW-DED样品的微观组织和（d）Cr沉淀；（e） HLADED样品的微观组织和（f）Cr沉淀；（g，h）AW-DED样品的断口；（i，j）HLADE样品的断口

2. 增材制造CuCrZr合金的各向异性

AM的CuCrZr合金存在拉伸性能各向异性，各向异性源于柱状晶结构，是由于AM过程中的高热梯度和凝固速率引起的。由于铜合金具有更高的导热系数，因此在AM过程中热梯度更大，导致柱状晶粒尺寸较大。L-PBF制备CuCrZr合金的拉伸各向异性如图8a所示。在25°C、204°C和427°C下样品拉伸试验结果如图8b所示。样品在水平面和倾斜平面上的抗拉强度略高于垂直面。在水平面上更好的延展性归因于柱状晶结构。位错可以在不跨越晶界的情况下更容易向打印方向移动，位错堆积沿晶界充当微裂纹，导致延展性降低。样品在垂直面、倾斜面和水平面的断裂特征基本类似，断口中分布着许多韧窝。此外也存在一些缺陷，如未熔化的粉末颗粒。这些缺陷可以作为裂纹萌生部位，对机械性能产生坏处。柱状晶粒（平均尺寸：24.2±21.2μm）平行于构建方向生长。样品在倾斜和水平面上的平均晶粒尺寸分别为16.1±3.7μm和12.2±2.3μm。当测试温度升高（高达427°C）时，所有样品的抗拉强度都会降低，大多数样品的伸长率也会降低（图8）。

图8 L-PBF CuCrZr样品的拉伸各向异性：（a）具有不同取向的L-PBF CuCrZr样品的示意图；（b）样品在室温（25°C）、204 °C和427 °C下的拉伸性能；（c-e）SEM分别显示垂直，倾斜和水平平面断裂表面（在25°C下测试）；（f-h）垂直、倾斜和水平平面的CuCrZr的EBSD

3. 增材制造CuCrZr合金的导电率和导热率

表1列出了最近报道的L-PBF CuCrZr合金的电导率和热导率。大多数打印的L-PBF CuCrZr合金具有相对较低的导电性和导热性（∼100W/mK），这是由于L-PBF过程中的高冷却速率在微观结构中形成高密度位错和高热残余应力。此外Cr和Zr原子溶解在Cu基体中，形成过饱和固溶体，导致电导率和热导率性能较差。此外铜合金中的一些工艺引起的缺陷，如气孔、裂纹和未熔化的粉末，以及Fe、O、Si等杂质会导致低导电性和导热性。直接时效处理后热性能有所改善（239-320W/mK）。固溶退火和时效处理后，导热系数急剧增加到297-368W/mK。热处理合金导热系数提高主要是由于热处理过程中热应力的缓解，位错密度的降低和溶解的Cr/Zr原子析出。通常导热系数随着直接时效时间（0.5-6h）或时效温度（420-650°C）的增加而增加，热导率达到最大值（∼330W/mK，相当于∼80%IACS）。到目前为止还没有关于AW-DED或HLADED制备CuCrZr合金的热导率数据。

表1 室温下CuCrZr合金导热率和电导率

4. 不同增材制造工艺制备CuCrZr的总结

不同凝固速率和热梯度导致CuCrZr合金产生不同的微观组织结构，从而导致铜合金具有不同性能。图9是近年来各种AM制备CuCrZ合金工艺、后热处理以及微观结构和性能。通过DED工艺制造的CuCrZr合金具有高导电性和导热性。与PBF制备的CuCrZr合金相比，相对较低的凝固速率和较高的吸收率（95%）是更好的热性能的原因。对热源的高吸收使得在DED工艺中很容易构建CuCrZr合金。由于纳米尺度或介观尺度的Cr/Cr2在DED过程中析出，CuCrZr合金具有很高的抗拉强度，避免了时效处理。

图9 不同AM CuCrZr合金的不同AM工艺，微观结构和性能

5. 观点和结论

对现有文献的分析，大多数关于AM CuCrZr合金的研究工作主要研究室温下打印工艺，机械，电气和热性能的优化，以及AM工艺和后热处理过程中微观结构的演变。图10表明未来AM CuCrZr的发展趋势。由于CuCrZr合金的高反射率和高导热性，通过AM工艺打印铜部件仍然具有挑战性。有一些方法可以解决这些问题。首先，对粉末进行改性以提高对激光的吸收率。其次，通过采用短波长激光，如绿光激光（波长：515nm或532nm）和蓝色二极管激光器（波长：450nm）制备样品，可以大大提高纯铜或铜合金对激光能量的吸收率。未来需要进一步研究短波长激光打印的L-PBF CuCrZr合金。第三，通过优化建筑参数，可以控制铜合金的吸收率和微观结构。第四，采用另一种AM工艺，如EB-PBF和DED工艺，可以避免加工时的高反射率。

图10 AM CuCrZr合金发展趋势

最后作者团队表明，由于L-PBF工艺制备大组件非常耗时，因此预测未来HLADED工艺可能是高效打印燃烧室和其他零件的趋势。此外，可以进一步探索优化的打印参数，以制备全密度构件。为提高性能，AM合金需要进行热处理。然而目前大多数研究工作尚未对AM制备CuCrZr合金经过热等静压处理后的力学和热性能进行研究。尽管在增材制造过程中会析出一些强化颗粒，但有必要对样品进行热等静压处理，以减少工艺引起的缺陷，从而提高性能。目前只有少数关于通过EB-PBF，LP-DED，AW-DED和HLADE工艺制备的CuCrZr合金的研究。到目前为止，大多数研究人员都专注于AM制备CuCrZr合金在室温下的机械，电和热性能。由于CuCrZr组件的极端服役环境，未来需要研究更多实验，如蠕变测试，疲劳测试，高温下的热拉伸测试等。